【視點】復旦大學宋衛華團隊:溶解性有機質中甲基過氧化氫的光化學生成

  • A+

導讀

我們知道地表水體太陽光照下產生過氧化氫(H2O2)等活性物種,但是過氧有機物(ROOH)是否光化學生成一直是未解之難題。本論文發現溶解性有機質溶液在模擬太陽光照下,甲基過氧化氫(MHP)是唯一被檢測到的有機過氧化物,并且MHP的光量子產率是10-6數量級。MHP的光化學生成與超氧根離子(O2??)和甲基{attr}3158{/attr}(CH3?)密切相關,我們闡明了其生成機理。研究MHP的光化學生成對研究其他過氧有機物光化學生成有重要的啟示作用。


本研究采用柱后衍生化的高效液相色譜法來檢測溶解性有機質(DOM)溶液光化學過程中產生的有機過氧化物(ROOHs)。該方法是利用ROOH在辣根過氧化物酶(HPR)的存在下能將對羥基苯乙酸(POPHA)轉化成高熒光性的二聚產物。


▲圖1  在光照條件下,6小時內(a)H2O2和(b)MHP在SRNOM中生成情況。(PBS = 5 mM,pH = 7.0,[DOC] = 20 mgC L-1)(來源:ACS)


實驗結果表明,在對六種有機質(包括四種天然有機質和兩種污水有機質)溶液的光照實驗中發現,不同溶液中均能檢測到MHP,并且MHP是唯一被檢測到的ROOH。在6小時光照時間內,不同DOM中H2O2呈現先升高后穩定的趨勢。對于六種不同的DOM,光量子產率(ΦMHP)范圍在(1.09 ± 0.09) × 10-6到(4.95 ± 0.11) × 10-6之間。與光照過程中伴隨生成的H2O2的光量子產率(ΦH2O2)相比,ΦH2O2MHP的比值范圍是147 - 676。


▲圖2  超氧根離子(O2??)的穩態濃度對MHP生成速率的影響。(a. SOD濃度,b. 溶解氧,c. pH值)(來源:ACS)


通過超氧化物歧化酶(SOD)淬滅超氧根離子(O2??)、溶解氧改變O2??的穩態濃度、pH改變O2??的酸堿格式(O2??/HO2?)來探究O2??的參與情況。實驗結果表明,大部分MHP的生成依賴于O2??這一途徑,通過中間體(CH3OO?)與O2??反應能生成MHP,并且這一中間體與HO2?的反應速率更快。


▲圖3  在光照條件下,SRNOM中(a)CH3?的生成和(b)CH3?的生成速率曲線。pH = 8.2,[DOC] = 20 mgC L-1,對甲基酚(p-cresol)的濃度范圍為0-500 μM。實驗均在氬氣飽和條件下進行。(來源:ACS)


本研究采用熒光胺衍生化的方法,測定了SRNOM溶液中甲基自由基(CH3?)的光化學生成,該方法主要是在無氧條件下,通過3-氨甲基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基(3-AMP)捕獲CH3?后使用熒光胺衍生化為強熒光性的產物,而后通過液相色譜串聯熒光檢測器測定。實驗結果表明,空氣條件下,SRNOM中約有52%的CH3?將轉化為MHP,而在氧氣飽和條件下,這一數值達到98%。甲基酚能有效促進MHP的生成。

在DOM中MHP的生成機理可以推測為:


上述結果為研究自然水體中其他大分子ROOH提供重要依據。


參考文獻

[1] Jiaqian Sun, Jianzhong Ma, Lushi Lian, Shuwen Yan, Weihua Song*. Photochemical Formation of Methylhydroperoxide in Dissolved Organic Matter Solutions. Environmental Science & Technology, 2021, 55, 2, 1076-1087.


聯系作者:

宋衛華,教授,復旦大學,Email:wsong@fudan.edu.cn


weinxin
我的微信
關注我了解更多內容

發表評論

目前評論:0