常見有機化合物中碳原子的雜化方式與成鍵情況

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來源:大學化學

作者:陳謙等


文以碳原子的核外電子排布、基態、激發態為基礎,按照碳原子sp雜化、sp2雜化、sp3雜化的順序歸納了碳原子的雜化方式,并列舉了各種雜化狀態的常見有機化合物中的成鍵情況。


1 碳原子核外電子排布的基態與激發態

碳原子核外有6個電子,基態電子排布為1s22s22p2。由于同處于第二電子層的2s軌道與2p軌道的能級相近,所以2s軌道的電子吸收能量后可以躍遷到2p軌道中,其基態與激發態的電子在軌道中的排布如圖 1所示。

圖1   碳原子基態與激發態電子的軌道能級分布圖

由于碳原子中參與成鍵的只是最外層電子,即2s軌道和2p軌道中的電子,所以基態與激發態電子的軌道能級分布圖可省略為圖 2所示。

圖2   碳原子第二電子層基態與激發態電子的軌道能級分布圖

由圖 2所知,處于激發態的2s軌道和2p軌道中的電子都是未成對電子,所以都有變成成對電子的趨勢,也即都有成鍵的趨勢。

2 碳原子雜化方式與成鍵

碳原子在與碳原子及其他原子(如氫原子、氧原子、氮原子等)結合成鍵的過程中,根據成鍵的要求,其能量相近的原子軌道進一步線性組合形成新的原子軌道[2]。不同原子軌道的線性組合,稱為原子軌道的雜化。雜化軌道的數目等于參與雜化的原子軌道數目,并包含原來的原子軌道的成分。同時,通過原子軌道線性組合所形成的雜化軌道方向性更強,成鍵的能力更強,也即原子軌道線性組合形成雜化軌道后更有利于成鍵。根據成鍵的需要,處于激發態的含有未成對電子的三個2p軌道中,可以貢獻出一個2p軌道與2s軌道雜化,形成兩個sp雜化軌道;也可以貢獻出兩個2p軌道與2s軌道雜化,形成三個sp2雜化軌道;還可以把三個2p軌道全部貢獻出來與2s軌道雜化,形成四個sp3雜化軌道。所以根據激發態中參與雜化的2p軌道的數目的不同,可以采取sp雜化、sp2雜化,sp3雜化[3]。

2.1 sp雜化

當處于激發態的含有未成對電子的三個2p軌道中貢獻出一個2p軌道與2s軌道雜化,此時形成兩個sp雜化軌道。兩個sp雜化軌道的空間分布呈直線型,未參與雜化的p軌道相互垂直且都垂直于雜化軌道的對稱軸。通過雜化形成的兩個新的sp雜化軌道可以與碳原子、氫原子、氮原子、氧原子等形成兩個σ鍵(一氧化碳分子中只形成一個σ鍵);而未參與雜化的兩個2p軌道,各有一個電子,可以與碳原子、氮原子、氧原子等形成兩個π鍵(如圖 3所示)。

圖3   碳原子sp雜化軌道形成示意圖

sp雜化軌道主要用于形成碳碳三鍵、碳氮三鍵、碳氧三鍵,存在于炔烴、氰基、一氧化碳、聯烯、碳化二甲酰亞胺、二氧化碳、烯酮等化合物中,如圖 4所示。

圖4   含有sp雜化軌道的化合物示意圖

在炔化合物中,碳碳三鍵的碳原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,其中的一個sp雜化軌道用于形成碳碳三鍵中的一個碳碳σ鍵,另一個sp雜化軌道用于與其他原子如氫(乙炔、端炔中)、碳(內炔、芳炔、烯炔中)等形成σ鍵。而每一個碳原子剩下的兩個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面形成兩個π鍵。

在腈類化合物中碳氮三鍵的碳原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,其中的一個sp雜化軌道用于形成碳氮三鍵中的一個碳氮σ鍵,另一個sp雜化軌道用于與其他原子如氫(氫氰酸中)、碳(腈類)等形成σ鍵。而碳原子剩下的兩個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面與sp雜化的氮原子形成兩個相互垂直的π鍵。應用較為廣泛的溶劑乙腈的成鍵示意圖如圖 5所示。

圖5   乙腈分子的成鍵情況

聯烯(丙二烯)中,中心碳原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,分別與兩端sp2雜化的碳原子各形成一個碳碳σ鍵,而中心碳原子剩下的兩個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面分別與兩端sp2雜化的碳原子形成兩個π鍵,此時形成的兩個π鍵是相互垂直的(圖 6,丙二烯分子)。

圖6   丙二烯分子的成鍵情況

碳化二甲酰亞胺分子結構與聯烯分子結構相似,中心碳原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,分別與兩端sp2雜化的氮原子各形成一個碳氮σ鍵,而中心碳原子剩下的兩個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面分別與兩端sp2雜化的氮原子形成兩個π鍵。用于肽鍵形成中的脫水劑二環己基碳化二甲酰亞胺(DCC)的成鍵示意圖如圖 7所示。

圖7   二環己基碳化二甲酰亞胺(DCC)的成鍵示意圖

二氧化碳分子結構與碳化二甲酰亞胺分子結構相似,碳原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,分別與兩端sp2雜化的氧原子形成一個碳氧σ鍵,碳原子剩下的兩個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面分別與兩端sp2雜化的氧原子形成兩個π鍵,如圖 8所示(二氧化碳分子)。圖8

圖8   二氧化碳(CO2)的成鍵示意圖

烯酮分子結構與聯烯或二氧化碳分子結構相似,中心碳原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,分別與兩端sp2雜化的氧原子及碳原子形成一個碳氧σ鍵和一個碳碳σ鍵,而中心碳原子剩下的兩個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面分別與兩端sp2雜化的氧原子及碳原子形成兩個π鍵,二甲基烯酮的成鍵示意圖如圖 9所示。

圖9   二甲基烯酮的成鍵示意圖

一氧化碳分子中的碳原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,其電子的排布與上述幾種sp雜化略有不同。其中的一個sp雜化軌道用于形成碳氧三鍵中的一個碳氧σ鍵,另一個sp雜化軌道用于填充碳原子的一對孤對電子。碳原子剩下的兩個未參與雜化的p軌道中,其中一個含有未成對電子的p軌道用于與氧原子中含有未成對電子的p軌道形成π鍵;而另一個空的p軌道則用于填充來自于氧原子的孤電子對,以形成配位性π鍵,如圖 10所示(一氧化碳分子)。

圖10   一氧化碳的成鍵示意圖


2.2 sp2雜化

如圖 11所示,處于激發態的含有未成對電子的三個2p軌道中貢獻出兩個2p軌道與2s軌道雜化,此時形成三個sp2雜化軌道。三個sp2雜化軌道的空間分布呈平面三角形,未參與雜化的p軌道垂直于雜化軌道所在的平面。通過雜化形成的三個新的sp2雜化軌道可以與碳原子、氫原子、氮原子、氧原子等形成三個σ鍵;而未參與雜化的一個2p軌道,含有1個電子,可以與含有1個電子的碳、氮、氧等原子的軌道形成一個π鍵。

圖11   碳原子sp2雜化軌道形成示意圖

sp2雜化軌道主要用于形成碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、碳氧雙鍵、碳硫雙鍵等,存在于烯烴、芳環、芳雜環、醛、酮、亞胺、羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺等化合物中,如圖 12所示。

圖12   含有sp2雜化軌道的化合物示意圖

在烯烴類化合物中,碳碳雙鍵的碳原子采取sp2雜化,形成三個sp2雜化軌道,其中的一個sp2雜化軌道用于形成碳碳雙鍵中的一個碳碳σ鍵,另兩個sp2雜化軌道用于與其他原子如氫(乙烯)、碳(取代烯烴)等形成σ鍵。而形成碳碳雙鍵的兩個碳原子剩下的一個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面形成一個π鍵(如圖 13所示,肉桂醛分子中的烯烴部分)。

圖13   肉桂醛分子成鍵示意圖

所有碳原子均為sp2雜化

在芳烴類化合物中,芳香環的碳原子采取sp2雜化,形成三個sp2雜化軌道,其中的一個sp2雜化軌道用于形成一個環外碳氫σ鍵、碳碳σ鍵或碳雜σ鍵(取代芳烴),另兩個sp2雜化軌道用于與相鄰兩個碳原子形成σ鍵。芳香環上的每個碳原子剩下的一個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面形成一個大π鍵(如圖 13所示,肉桂醛分子中的苯基部分)。

在醛、酮、羧酸及其衍生物中,羰基的碳原子采取sp2雜化,形成三個sp2雜化軌道,其中的一個sp2雜化軌道用于與sp2雜化的氧形成碳氧σ鍵,另兩個sp2雜化軌道可用于與氫形成碳氫σ鍵(醛) (如圖 13所示,肉桂醛分子中的醛基部分);可用于與碳形成碳碳σ鍵(酮),可用于與羥基、烷氧基或羧基中的氧形成碳氧σ鍵(注:羧酸在水溶液中易電離成羧酸根負離子,電離成負離子后,氧原子上帶有一個負電荷,這樣更有利于共軛,形成共振雜化體,在羧酸根負離子中兩個碳氧鍵是等價的,即兩個碳氧鍵都介于碳氧單鍵和碳氧雙鍵之間);可用于與鹵素形成碳鹵σ鍵;可用于與氮形成碳氮σ鍵。羰基碳原子剩下的一個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面與sp2雜化的氧形成一個碳氧π鍵。

亞胺類化合物結構與醛、酮類似,亞胺的碳原子采取sp2雜化,形成三個sp2雜化軌道,其中的一個sp2雜化軌道用于與sp2雜化的氮形成碳氮σ鍵,另兩個sp2雜化軌道用于與氫形成碳氫σ鍵(醛亞胺)或與碳形成碳碳σ鍵(酮亞胺)。亞胺碳原子剩下的一個未參與雜化的p軌道,則以肩并肩的形式從側面與sp2雜化的氮形成一個碳氮π鍵(如圖 14所示,苯甲醛縮苯胺(亞胺)分子成鍵示意圖)。

圖14   亞胺分子C=N成鍵示意圖


2.3 sp3雜化

如圖 15所示,當處于激發態的含有未成對電子的三個2p軌道全部貢獻出來與2s軌道雜化,此時形成四個sp3雜化軌道。四個sp3雜化軌道的空間分布呈正四面體形。通過雜化形成的四個新的sp3雜化軌道可以與碳原子、氫原子、氮原子、氧原子等形成四個σ鍵。

圖15   碳原子sp3雜化軌道形成示意圖

sp3雜化軌道主要用于形成飽和的碳碳σ鍵及碳氫σ鍵、碳氧σ鍵、碳氮σ鍵、碳硫σ鍵等飽和碳雜鍵,存在于飽和烷烴、醇、硫醇、醚、硫醚、脂肪胺等化合物中,如圖 16所示。

圖16   含有sp3雜化軌道的化合物示意圖

在飽和烷烴類化合物中,所有碳原子采取sp3雜化,形成四個sp3雜化軌道,sp3雜化軌道的碳原子要么用于與鄰近的碳原子形成碳碳σ鍵,要么用于與鄰近的氫原子形成碳氫σ鍵。

在醇及醚類化合物中,碳原子采取sp3雜化,形成四個sp3雜化軌道,sp3雜化軌道的碳原子除了兩類用于與鄰近的碳原子、氫原子形成碳碳σ鍵及碳氫σ鍵外,連氧碳原子的sp3雜化軌道還用于與sp3雜化的氧原子形成碳氧σ鍵(醇、醚中的連氧碳含有一個碳氧σ鍵;縮醛/酮中的連氧碳含有兩個碳氧σ鍵;原酸酯中含有三個碳氧σ鍵)。硫醇及硫醚類化合物中成鍵情況類似于醇及醚類化合物中,區別在于此時連硫碳原子形成的是碳硫σ鍵。

在脂肪胺類化合物中,碳原子采取sp3雜化,形成四個sp3雜化軌道,sp3雜化軌道的碳原子除了兩類用于與鄰近的碳原子或氫原子形成碳碳σ鍵及碳氫σ鍵外,連氮碳原子的sp3雜化軌道還用于與sp3雜化的氮原子形成碳氮σ鍵。

參考文獻

Vollhardt, K. P.; Schore, N. E. 有機化學: 結構與功能. 戴立信, 席振峰, 王梅祥, 等譯. 北京: 化學工業出版社, 2006: 27-31.

Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. Organic Chemistry; Oxford University Press: Oxford, UK, 2012; pp. 105-111.

Grossman, R. B. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, 2nd ed.; Springer: New York, USA, 2003; pp. 1-16.


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