鄒志剛院士/李朝升Joule:耦合光催化/光熱催化實現光驅動的高效Sabatier反應

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在"碳達峰、碳中和"國家戰略目標指引下,亟待探索可再生能源多元化轉化技術(Power to X,簡稱為PtX)。Sabatier反應,又稱為CO2甲烷化反應,能夠將可再生能源產生的氫氣與CO2反應轉化為可注入天然氣管網的甲烷。這有望部分解決氫氣儲存、運輸和大規模利用的難題。因此,Sabatier反應被認為是目前最有希望實現可持續能源經濟的方法之一。傳統Sabatier反應需要大約300-500℃的高溫,這導致大規模生產甲烷需要額外消耗化石能源,而光驅動的Sabatier反應可以利用太陽能克服這一難題,將可能成為重要的"碳中和"技術之一。目前文獻所報道的光驅動Sabatier反應大多是光致熱催化,光僅用于提供熱量,其活性與相同溫度下的熱催化基本一致。


近日,南京大學固體微結構物理國家重點實驗室、現代工學院、江蘇省納米技術重點實驗室鄒志剛院士團隊李朝升教授課題組在Sabatier反應研究方面取得進展,利用光催化/光熱催化耦合實現光驅動的高效Sabatier反應。該課題組設計了一種全太陽光譜吸收的微量釕負載的偏釩酸鎳催化劑(0.35%Ru@Ni2V2O7)。該催化劑在紫外光、可見光和近紅外光區域均具有良好的吸收。在光照下,Ru團簇充當"納米加熱器",提高局部溫度活化H2和解吸H2O分子,溢出的H 原子與吸附在富含氧空位Ni2V2O7表面的CO2發生反應,實現CO2甲烷化的協同催化作用。其次,在Ni2V2O7載體表面負載Ru后,通過穩定COOH*中間體來降低CO2活化能壘,同時調節CHO*形成能,有效地調控了反應路徑,使得CO2還原產物主要是CH4而難以生成CO。此外,由于Ni2V2O7本身是一種可見光響應的半導體光催化劑,當入射光子的能量大于Ni2V2O7的帶隙時,部分光生載流子誘導發生光催化CO2甲烷化反應,而另一些光生載流子最終在Ru團簇上復合從而產生局部熱效應,誘發和加速CO2加氫的熱催化反應。以上這些優勢促使0.35%Ru@Ni2V2O7催化劑表現出高效穩定的CO2甲烷化活性,甲烷產出速率約為114.9 mmol gcat-1 h-1(以Ru的質量為標準,為32.8 mol gRu-1 h-1)。該活性為目前光驅動下Ru基催化劑的最高值。同時,這一活性分別是該催化劑在相同溫度下熱催化活性(12.4 mmol gcat-1 h-1)的9.2倍,光催化活性(17.2 mmol gcat-1 h-1)的6.6倍,甚至是兩者之和的3.9倍。該催化劑的CO2轉化率高達93.5%,CH4選擇性為99%,接近熱催化CO2甲烷化的熱力學平衡極限。該成果為探索可再生能源多元化轉化技術提供了新思路。

圖1.(A)0.35%Ru@Ni2V2O7樣品的紫外-可見-紅外吸收光譜和AM 1.5 G的光譜;(B)不同Ru負載量的Ni2V2O7樣品在300 W 氙燈(~2.0 W cm-2)照射下的溫度隨時間的變化曲線;(C)室溫黑暗下、λ< 800 nm照射下、300 W 氙燈照射下、350 °C避光條件下,0.35Ru@ Ni2V2O7樣品的CH4平均生成速率;(D)在300 W 氙燈加不同濾光片的照射下,0.35%Ru@Ni2V2O7的CH4生成速率隨時間的變化曲線。 通過調節燈的輸入電流,將不同濾光片的光強固定在~ 4.5個標準太陽;(E)0.35%Ru@Ni2V2O7樣品的20次循環穩定性測試。

該工作以“Cooperative catalysis coupling photo-/photothermal effect to drive Sabatier reaction with unprecedented conversion and selectivity”為題于2021年12月15日發表在重要學術期刊《Joule》上(Joule 5, 3235–3251, 2021)。南京大學現代工學院2017級博士生陳勇為該項成果的第一作者,李朝升教授為通訊作者。天津大學葉金花教授、歐陽述昕教授為光熱催化實驗和論文修改提供了大力幫助。德國不萊梅大學在讀博士生范國政(南京大學現代工學院2018屆碩士畢業生)在理論計算上提供了重要支持。南京大學化學化工學院王喜章教授、河北大學李亞光教授和上海硅酸鹽研究所易志國研究員在論文修改方面提供了建設性的意見。南京大學現代工學院徐凝副研究員在紅外熱成像儀測試方面提供了幫助。該研究得到了國家杰出青年科學基金、國家重點研發計劃和江蘇省自然科學基金等項目資助。

論文鏈接:https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(21)00535-3


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