Angew. Chem.:二硫化鐵上的具有雙活性位點的原子層狀Cu5納米團簇用于高效選擇性H2O2活化

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第一作者:  Cancan Ling, Xiufan Liu

通訊作者:  張禮知,李浩

通訊單位:  華中師范大學,上海交通大學

 

研究內容:

調節過氧化氫激活產生的活性氧的分布是確保過氧化氫在化學和生命科學領域有效和安全使用的先決條件在此,作者證明了通過單原子層Cu5納米團簇自組裝到二硫化鐵表面構建雙Cu-Fe位點,可以實現高效的選擇性過氧化氫活化。位于Cu5/FeS2界面周邊區域的雙Cu-Fe位點通過形成Cu-O-O-Fe復合物有利于過氧化氫的吸附和無屏障分解為.OH。這種原子層狀催化劑控制的氫的強大原位形成使幾種難降解有毒污染物在廣泛的pH范圍內有效氧化。這項工作強調了建立一個雙催化位點的概念,在表面分子水平上操縱選擇性過氧化氫激活,以有效的環境控制和超越。

 

 

示意圖單層Cu5納米團簇在FeS2001)表面可能的自組裝示意圖。

要點一:

通過構建位于周圍的雙Cu-Fe催化位點,可以通過自組裝合成的Cu5/FeS2的周長構建雙Cu-Fe催化位點來克服。


要點二:

與單一的半催化CuFe對應物不同,雙Cu-Fe位點通過形成橋接Cu-O-O-Fe復合物,促進過氧化氫吸附和無障礙催化分解為.OH。這項工作強調了建立雙催化位點的概念,在表面分子水平上調節選擇性過氧化氫激活,以實現有效的環境控制等。

 

1Cux/FeS2催化劑的表征。Cux/FeS2(a)TEM(b)HRTEM圖像。(d)Cux/FeS2的異常校正的HAADF-STEM圖像。(e)沿著中的虛線拍攝的圖像強度線輪廓圖1d。(f)Cux/FeS2m/z范圍為50~500范圍內的TOF-SIMS光譜。插圖是TOF-SIMS測量的示意圖。(g)二硫化鐵和Cu5/FeS2的拉曼光譜。紅色的箭頭表示拉曼峰的位移方向,灰色箭頭表示Cu-s鍵。(h)Cu5/FeS2、氧化銅和Cu箔的歸一化。(i)k3加權Cu的傅里葉變換 Cu5/FeS2Cu箔的擴展XAFS。


2FeS2001)表面Cu5納米團簇吸附的理論研究。(a)優化后的FeS2001)表面的頂視圖。(b)FeS2001)表面的Cu吸附和Cu5納米團簇形成示意圖。(c)優化了Cu5/FeS2001)表面的幾何結構。并給出了界面處的電荷密度差。(d)Cu5/FeS2混合結構的態密度。


3Cu5/FeS2對過氧化氫的吸附和活化的理論計算。(a)過氧化氫在FeS2001)表面Fe位點的吸附。過氧化氫在Cu5納米團簇Cu位點(b)的吸附和(c)Cu5/FeS2界面的周邊區域有雙Cu-Fe位點。(d)自由能隨過氧化氫反應坐標的變化。(e)計算了過氧化氫還原活化為羥基自由基的過渡態能量。


4二硫化鐵和Cu5/FeS2ROSs的生成和檢測。(a)過氧化氫在二硫化鐵和Cu5/FeS2表面吸附的原位FTIR譜。FeS2-H2O2Cu5/FeS2-H2O2體系中(b)?O2? (c)?OH的時間分辨DMPO自旋捕獲EPR譜。(c)?OH的分辨DMPO自旋捕獲EPR光譜。

 

5Cu5/FeS2作為Fenton試劑的催化性能。(a)FeS2-H2O2Cu5/FeS2-H2O2體系中甲草胺的降解。(b)不同初始濃度下二硫化鐵和Cu5/FeS2去除草草胺的反應常數。(c)二硫化鐵和Cu5/FeS2去除其他耐火毒性芳香物的反應常數(d)pH對二硫化鐵和Cu5/FeS2去除實際廢水中COD的影響。(e)采用二硫化鐵、Cu1/FeS2Cu5/FeS2進行多循環實際廢水修復。(f)Cu5/FeS2Fenton試劑的可能的工業廢水處理以及現場土壤和地下水修復示意圖。

 

參考文獻

Cancan Ling, Xiufan Liu, Hao Li, Xiaobing Wang, Huayu Gu, Kai Wei, Meiqi Li, Yanbiao Shi, Haijie Ben, Guangming Zhan, Chuan Liang, Wenjuan Shen, Yaling Li, Jincai Zhao, Lizhi ZhangAtomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 ActivationAngew. Chem. Int. Ed. , 2022. DOI: 10.1002/anie.202200670.


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