Angew. Chem. :加點氟—實現無鉛錫鹵鈣鈦礦穩定性和效率的雙重突破

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鹵化鉛鈣鈦礦由于其高發光效率、高缺陷容忍性、發射光譜可調等優越的光電性能,  在顯示、照明、太陽能電池等領域展現出巨大的應用潛力。然而,鉛元素引起的毒性問題嚴重阻礙了其商業應用進程。為了解決鉛的毒性問題,必須有策略地選用其他無毒候選元素替代 Pb2+元素。錫元素具有和鉛相似的結構和性質, 是目前最有希望替代鉛的元素之一, 引起了研究者們廣泛的關注及研究。然而,目前Sn (II)基鈣鈦礦的研究尚處于起步階段,與成熟的Pb (II)基鈣鈦礦相比,其在環境氛圍下Sn2+極易被氧化成Sn4+而喪失熒光性能,其穩定性及熒光量子效率存在巨大挑戰。


近日,上海交通大學李良教授團隊報道了一種簡單的合成策略,即以SnF2作為錫源,替換了傳統易氧化的SnBr2,制備了高效穩定的無鉛Cs4SnBr6鈣鈦礦材料。F-離子的引入構建了富氟的微環境,不僅有效地抑制了合成過程中Sn2+的氧化,而且形成了化學穩定的Sn-F配位,在長期運行過程中,能有效阻止電子從Sn2+向氧氣分子的轉移。SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦顯示出62.8%的熒光量子產率,并且在 1200 小時內對氧氣、水分和紫外光輻射具有出色的穩定性,是最穩定的無鉛鈣鈦礦之一。該結果為提高無鉛鈣鈦礦的光學性能和穩定性提供了一條新思路。



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圖1. SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的結構與形貌特征

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圖2. SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的光學性能

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圖3. SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的穩定性測試

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圖4. Cs4SnBr6鈣鈦礦的DFT理論計算

課題組之前工作(Nat. Photonics, 2021, 15, 379)已經證實,F離子鈍化有效提高了鉛基鈣鈦礦納米晶的形成能,進而提高其本征穩定性。受此啟發,團隊嘗試將F離子用于錫基無鉛鈣鈦礦體系中,探索F離子對無鉛鈣鈦礦光學性能和穩定性的影響。


研究表明,SnF2的引入對于無鉛Cs4SnBr6鈣鈦礦的發光效率和穩定性發揮了至關重要的作用。首先,以SnF2作為錫前體,在合成過程中,F元素能有效地摻雜進入[SnBr6]4-八面體中,有利于打破[SnBr6]4-八面體的晶格對稱性,促使受激發后產生的電子-空穴對引起晶格畸變從而被晶格捕獲,加速形成自限域態激子(STE)發光;其次,相比于Br離子,F離子與Sn具有更強的結合能力,因此,有效地阻礙了Sn2+的氧化;DFT理論計算也表明F離子的摻雜可有效降低Sn2+與氧氣分子之間的電子轉移,有利于提高Cs4SnBr6鈣鈦礦穩定性。


得益于SnF2提供的獨特保護作用及F摻雜激發的高STE發光,SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的量子效率從初始的2.8%提升至了62.8%,同時表現出對氧氣、水分和紫外光輻射等優異的耐受性;谒@得的Cs4SnBr6-SnF2鈣鈦礦,所制備的白光LED器件展現出極高的顯色指數(96)和長期的運行穩定性(1000小時)。該工作為構建高效率環保型錫基鈣鈦礦,解決其穩定性問題提供了一種全新策略。

文信息

Stable Lead-Free Tin Halide Perovskite with Operational Stability >1200?h by Suppressing Tin(II) Oxidation

Dr. Qinggang Zhang, Dr. Shiqiang Liu, Dr. Mengda He, Dr. Weilin Zheng, Dr. Qun Wan, Dr. Mingming Liu, Dr. Xinrong Liao, Dr. Wenji Zhan, Dr. Changwei Yuan, Jinyu Liu, Haijiao Xie, Prof. Xiaojun Guo, Dr. Long Kong, Prof. Liang Li

文章的第一作者是上海交通大學博士后張慶剛,孔龍助理研究員與李良教授為共同通訊作者。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205463




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