Angew. Chem. :雙官能團環內酯化學選擇性開環聚合制備可循環塑料

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化學可循環聚合物是一類具有閉合循環生命周期的聚合物材料,在使用生命結束后可以在特定條件下解聚成原始單體,簡單純化后可重新聚合得到高品質聚合物材料。發展化學可循環聚合物被認為是目前塑料污染問題的最佳解決方案。盡管近年來取得了系列進展,但化學可循環聚合物仍然面臨著一些挑戰,如聚合物合成過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低,特別是難以實現聚合物高效循環和材料性能間的平衡統一。通過在具有合適環張力的雜環單體上引入取代基來構筑室溫近平衡聚合體系,以實現溫和條件下的聚合和反向解聚是一種有效的策略,但目前關于這種方法的報道并不多見。



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青島科技大學沈勇副教授和李志波教授團隊在前期的工作中實現了生物基δ-己內酯的快速可控開環聚合,制備得到完全可循環的聚酯,但該聚酯結晶度低、力學性質差,無法作為材料單獨使用(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407)。通過優化取代基結構開發具有理想材料性能的化學可循環聚酯,實現材料循環和性能的平衡統一,具有重要意義。在本工作中,他們使用強堿/脲二元催化體系,成功實現了雙官能團α-亞甲基-δ-戊內酯的化學選擇性開環聚合,制備得到可后修飾的化學可循環聚酯,該聚酯結晶度高、力學性質與商品化聚烯烴近似。


α-亞甲基-δ-戊內酯(MVL)可以由生物質來源的δ-戊內酯(δVL)與甲酸乙酯通過兩步反應簡單制備。作為一種雙官能團環內酯單體,之前的研究集中于MVL的環外雙鍵加成聚合(VAP,pathway a),而通過開環聚合制備可回收聚酯仍然是一個挑戰(ROP,pathway b)。在前期工作的基礎上,青島科技大學沈勇副教授和李志波教授通過使用強堿與一系列具有不同結構和pKa值的脲構筑二元催化體系,成功實現了MVL的化學選擇性開環聚合,聚合呈現“活性”/可控聚合特性,所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控。使用有機磷腈堿tBu-P2與二元脲U5為催化劑時,制備得到的聚酯P(MVL)ROP分子量高達74.6 kDa。值得注意的是,高分子量P(MVL)ROP表現為韌性塑料,其力學性能與商品化的等規聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)相當。此外,通過硫醇-烯“點擊化學”反應可以對P(MVL)ROP側基的雙鍵進行后修飾,進一步調控聚酯的性質。

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以辛酸亞錫為催化劑,得到的聚酯產物P(MVL)ROP130 °C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的MVL(產率~96%)。將回收單體使用CaH2簡單干燥后,可以重新聚合得到P(MVL)ROP,從而成功建立“單體-聚合物-單體”的閉合循環生命周期。

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該工作成功實現了生物基MVL的化學選擇性開環聚合,制備得到具有優異力學性質的可后修飾可循環聚酯材料。

文信息

Functionalizable and Chemically Recyclable Thermoplastics from Chemoselective Ring-Opening Polymerization of Bio-renewable Bifunctional α-Methylene-δ-valerolactone

Jiandong Li,Dr. Fusheng Liu,Yalei Liu,Prof. Yong Shen,Prof. Zhibo Li

論文第一作者為青島科技大學碩士研究生李建東,通訊作者為青島科技大學沈勇副教授和李志波教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207105




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