Chem. Asian J. :鈀/銅協同催化異氰酸酯選擇性轉化為吲哚的反應機理研究

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華中科技大學廖榮臻和李曼課題組采用高精度密度泛函理論計算,系統研究了鈀(0)和銅(I) 協同催化異氰酸酯與烯丙基碳酸酯反應生成烯丙基吲哚的機理,并通過對主要競爭反應即生成N-烯丙基氨基甲酸酯化合物的探究,揭示了產物選擇性的起源。


過渡金屬催化是現代有機合成中精準構建化學鍵強有力的工具。雙過渡金屬協同催化策略因其可以實現經典單金屬催化難以實現的反應而受到廣泛關注。雙過渡金屬協同催化采用兩種催化劑分別活化兩種底物,從而有效降低反應勢壘,大大提高反應發生的概率。在眾多已報導的雙過渡金屬協同催化反應中,Pd/Cu協同催化表現出優異的催化性能。2002年,Yamamoto等人報道了Pd/Cu協同催化 2-(1-戊炔基)苯基異氰酸酯與烯丙基甲基碳酸酯吲哚的反應。實驗表明(圖1),單獨使用Pd(PPh3)4催化劑時,反應只能生成N-烯丙基氨基甲酸酯化合物P1;使用Pd(PPh3)4和CuCl共催化時,反應則能選擇性生成目標產物吲哚。



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圖1 Pd催化N-烯丙基氨基甲酸酯化合物的形成 (1) 和Pd/ Cu協同催化吲哚的產生 (2)

為揭示這一Pd/Cu協同催化反應機理,明晰反應中各催化劑的作用以及產物選擇性的來源,廖榮臻教授課題組采用DFT計算對上述反應進行了系統研究。計算結果表明,單獨使用Pd(PPh3)4催化劑,在動力學上生成吲哚產物遠不如生成N-烯丙基氨基甲酸酯有利;CuCl催化劑的加入可以顯著降低分子內環化步驟的能壘,有效地促進吲哚產物的形成。進一步對環化過程的分析表明,CuCl可以作為Lewis酸以π-配位方式活化直線型C≡C鍵,這種配位模式一方面增強了炔基的親電性;另一方面,配位后的炔基在形成五元環過渡態時產生的結構形變較小,有助于異氰酸酯向吲哚產物的選擇性轉化。

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圖2 生成目標產物的關鍵過渡態結構

該理論計算研究揭示了Pd/Cu協同催化氰酸酯選擇性轉化為吲哚的反應機理和產物選擇性起源,為理解協同催化反應過程和影響產物選擇性的因素提供了理論依據。

文信息

Mechanistic Insights into the Synergistic Effect of Palladium(0) and Copper(I) on the Selective Transformation of Isocyanate to Indole

Cai-Yun Ding, Dr. Man Li, Prof. Dr. Rong-Zhen Liao 


Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202201259




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