ACS Catal. | 氮雜環有機催化劑催化陰離子聚合中的抗離子效應

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分享一篇近期發表在ACS Catal.上的研究進展,題為:Contrasting Roles of Counterions in Anionic Ring-Opening Polymerization Mediated by Heterocycle Organocatalysts。該工作的通訊作者是來自斯坦福大學Robert M. Waymouth。


    有機催化開環聚合是可控高效地得到多種聚酯和聚碳酸酯等高分子的有效手段。去質子陰離子硫脲催化劑的發現是該領域的一大進展,不但保留了硫脲-有機堿體系的高選擇性,聚合過程也更加快速。機理研究表明,硫脲陰離子以雙官能催化劑的形式參與聚合過程,氮負離子活化醇活性末端,未去質子的NH以氫鍵活化內酯等單體的羰基,最終促進四面體中間體的生成(圖1,a)。作者最近開發了2,2’-聯吲哚型有機催化劑,在內酯聚合中有不錯的催化活性。其中,抗衡陽離子對活化單體的羰基至關重要(圖1,b)。然而,聯吲哚難以制備,限制了它的應用價值。
    本文中,作者研究了一系列不同結構含有NH結構單元的N雜環有機催化劑(圖1,c),并詳細討論了抗衡陽離子對催化活性的影響。
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1. 研究背景和本文報道預催化劑

    與難以制備的聯吲哚不同,所示5種催化劑均為商業可得或可由商業可得原料一步制備得到。作者將這些預催化劑與強堿反應,得到了一系列具有潛在催化活性的鹽(圖2,a),并以此為催化劑嘗試了不同單體的聚合(圖2,b)。
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2. 本文研究的催化劑、單體與聚合條件

    例如,對THFL-交酯的聚合而言,一個當量的預催化劑1輔以0.83當量(1.2:1)的強堿KHMDS便能夠催化交酯的可控聚合(圖3),并且無消旋。隨后,作者以同樣的條件研究了不同預催化劑和不同抗衡陽離子的反應活性,均得到了可控的聚合效果,DP20-600范圍內(圖4)。與負離子硫脲催化劑相比,本文研究的催化劑在THF中具有更好的溶解性,作者認為這是后續應用的一大優勢。
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3. [l?][K+]催化交酯的可控聚合
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4. 預催化劑1-5加強堿催化開環聚合的結果

    在研究過程中,作者發現不同的催化劑表現出了顯著的活性差異。咪唑([1?][K+],[2?][K+])衍生的催化劑活明顯低于脒([3?][K+],[4?][K+]),而吲哚咔唑([5?][K+])則介于它們之間。1-4的活性差異可以由pKa解釋,堿性越強的催化劑活性越高。同時,過高的堿性也有可能帶來副反應,如34在某些反應條件下會將內酯去質子,以產生的烯醇陰離子引發聚合。
    與1-4不同,吲哚咔唑5pKa和活性不符合上述關系。它的pKa18.2高于咪唑1214.617.9),卻具有比后者更高的反應活性,其K鹽的活性是220倍。隨后,作者研究了不同抗衡陽離子對5催化活性的影響,發現活性順序為Na+ > Li+ > K+ >Cs+, Ipr+ (1,3-diisopropylimidazolium)。與之形成鮮明對比的是,1-4的陽離子對活性的影響順序為K+ > Na+ > Li+,后者更加符合陽離子與氧負離子活性種結合越弱活性越強的普遍規律。為了探究5的聚合反應機理中陽離子的影響,作者向體系中加入冠醚以將陽離子絡合。結果發現冠醚的加入顯著減慢了LiNa的聚合速率,并改變了動力學級數,而對K無影響(圖5)。
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5. 加入冠醚對聚合的影響

    由此,作者提出半徑較小的Li+Na+與吲哚咔唑陰離子間存在陽離子-π作用,因此被固定在活性中心,參與了聚合過程,以陽離子-偶極相互作用活化單體并穩定四面體中間體(圖6)。
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6. 作者提出的反應機理 

    綜上,作者開發了新型的N雜環有機催化體系用于內酯等單體的陰離子開環聚合,并分析了陽離子影響吲哚咔唑催化體系的可能機理。

作者:WS
DOI: 10.1021/acscatal.3c04772
Link: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04772

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