華東理工大學段學志教授課題組最新Angew Chem:甲醇一步法高效催化轉化制高端化學品

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第一作者: 陳文堯 


通訊作者:  段學志 
通訊單位: 華東理工大學
論文DOI:10.1002/anie.202314288


  


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論文創新提出了一種基于Cu-Cs雙活性位催化甲醇一步法高效合成高端化學品(如甲基丙烯酸甲酯)的工藝路線。該路線在一個固定床反應器內采用接力催化方式、通過調整Cu與Cs雙活性位之間的空間距離與床層分布,實現產物碳鏈不飽和度與鏈長度的定向調控。


  


背景介紹
甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為高端材料的基礎原料,在光學鏡片、電子信息、航空航天、光導纖維等領域具有廣泛應用。截至2022年,我國MMA總生產能力已達到211.5萬噸,同比增長38.24%,成為全球MMA產能最大的國家。與此同時,我國MMA市場需求呈快速增長態勢,年消費量增長率保持在12%左右。目前,MMA的工業生產工藝可根據使用原料碳數的不同分為C2、C3和C4路線。C2路線采用乙烯作為原料,其工藝簡單、污染小、原子利用率高,但產物收率較低且相關技術受國外公司壟斷;C3路線主要采用丙酮氰醇法,但由于使用了劇毒的氫氰酸和濃硫酸,并產生了大量毒副產物,受到國家發改委管理辦法的限制;C4路線基于異丁烯的氧化酯化,操作簡單且副產物較少,但催化劑選用金、鈀等增加了生產成本,且催化劑穩定性差、壽命短,限制了其應用。在“雙碳”戰略目標下,開發綠色低碳環保、經濟效益顯著的MMA生產新工藝及其相關催化技術,將有效推動我國MMA產業向高端發展。 
  
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圖1 甲基丙烯酸甲酯的傳統工藝生產路線與一步法生產工藝對比   

甲醇是最基本的有機化工原料之一,具備碳資源和能源載體的雙重屬性。在CO2的大規模利用和綠氫的廣泛應用中,甲醇扮演著獨特的角色,成為低碳化工的龍頭化學品。發展以甲醇為原料制造高端化學品的工藝路線符合我國的戰略需求;贛MA的分子組成,論文提出了一種甲醇與醋酸甲酯接力催化一步法制造MMA的新工藝路線(如圖1所示):甲醇催化脫氫生成甲醛與氫氣,甲醛與醋酸甲酯發生羥醛縮合生成丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯與甲醇脫氫產生的氫發生原位加氫反應生成丙酸甲酯,丙酸甲酯與甲醛進一步發生羥醛縮合反應生成甲基丙烯酸甲酯MMA。相比傳統MMA生產路線,該一步法過程有望顯著縮短生產流程、提高原料利用率,同時降低能耗和碳排放。此外,熱力學計算顯示該過程總的焓變為-12.9 kJ/mol,吉布斯自由能為-55.2 kJ/mol。由此可見,該接力催化合成MMA過程受熱力學平衡限制影響較小,動力學的調控決定過程效率。


  


本文亮點
針對現有甲基丙烯酸甲酯(MMA)生產工藝的不足,提出甲醇與醋酸甲酯“脫氫-羥醛縮合-加氫-羥醛縮合”接力催化合成MMA的新工藝路線與催化劑設計方法。相比于傳統工藝路線所需的多反應器串聯操作方式,該變革性工藝有望大幅提升原子利用率,降低生產成本達15%以上。


  


圖文解析
4.1 實驗驗證
采用二氧化硅為載體,成功制備了三種催化劑,分別是單金屬Cu/SiO2催化劑、單金屬Cs/SiO2催化劑以及Cu與Cs共同負載的Cu-Cs/SiO2催化劑。對比研究了Cu/SiO2和Cs/SiO2以毫米尺度距離進行雙床層裝填、微米尺度距離進行顆;旌吓c納米尺度距離進行活性組分混合(即Cu-Cs/SiO2)對催化性能的影響(見圖2)。研究結果顯示,當Cu和Cs以毫米級尺度采用雙床層結構(即Cu/SiO2||Cs/SiO2)進行裝填時,有效促進了甲醇的脫氫反應,并與乙酸甲酯進行羥醛縮合(包括質子轉移、羥醛形成、羥醛縮合等步驟),從而獲得不飽和酯和醛,其選擇性分別達到76.3%和31.1%;當Cu和Cs以微米級尺度混合(Cu/SiO2-Cs/SiO2)時,能夠顯著促進催化劑界面上反應中間體的傳質和加氫作用,從而得到選擇性為67.6%和93.1%的飽和酯和醛;當Cu和Cs以納米級尺度混合(Cu-Cs/SiO2)時,主要產物轉變為甲酸甲酯、環氧丙烷等副產品。通過進一步調整活性組分的空間距離與床層分布(Cu/SiO2-Cs/SiO2||Cs/SiO2),可以實現較高選擇性地制得二次羥醛縮合的產物甲基丙烯酸甲酯(MMA)。因而,該過程選擇性調控關鍵是雙催化活性組分空間距離與床層分布。

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圖2 Cu與Cs以不同空間距離與床層分布時的催化性能對比  

4.2 機理探究
通過原位紅外與同位素示蹤技術對該反應的機理進行了深入研究。以MMA產物(Cu和Cs以毫米級尺度進行床層裝填)為例,其形成機理如圖3所示:(i)吸附在Cu位點表面的甲醇直接脫氫生成甲醛,而后擴散至Cs位點表面,與吸附的醋酸甲酯發生羥醛縮合反應生成丙烯酸甲酯(MA);(ii)MA從Cs位點表面脫附,而后擴散至Cu位點發生加氫反應,生成丙酸甲酯(MP);(iii)MP從Cu位點表面脫附,而后擴散至Cs位點表面,發生二次羥醛縮合反應,生成MMA。當進一步增大Cu與Cs活性位之間的距離,發現反應產物主要停留在一次羥醛縮合產物MA或加氫產物MP,難以獲得二次羥醛縮合目標產物MMA?梢,若想獲得高選擇性的MMA產物,突破的關鍵是實現中間物種擴散速率、羥醛縮合反應速率與加氫速率三者之間的匹配。

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圖3 甲醇與醋酸甲酯一步法催化轉化合成甲基丙烯酸甲酯的機理研究

4.3 理論計算
利用DFT計算,對比研究了單個Cs活性位和Cu-Cs雙活性位對反應性能的影響。結果如圖4所示,單活性位Cs表面主要發生質子轉移、羥醛形成及其縮合的基元反應,其中縮合步是反應的速率決速步驟,對應的能壘為40.66 kcal·mol-1;雙活性位Cu-Cs催化該反應主要包含質子轉移、C-O/C-C鍵形成以及最后的脫氫反應,其中脫氫步為反應的速率決速步驟,對應的能壘為44.23 kcal·mol-1。對比可以發現,Cu的引入對Cs催化反應能壘的調變作用較小,不是Cu和Cs以納米級尺度混合導致產物選擇性降低的主要原因;贑O2-TPD和NH3-TPD表征結果,發現通過在Cs催化劑中進一步通過蒸氨法引入Cu制備的Cu-Cs/SiO2催化劑表面酸堿密度顯著降低,難以實現甲醇與醋酸甲酯一步法合成目標產物MMA,導致大量副反應發生。

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圖4 Cs與Cu-Cs催化羥醛縮合反應的理論計算及催化劑表面的酸堿性質

4.4 方法拓展
在揭示了催化劑活性位空間距離及床層分布的效應后,進一步對上述方法進行了拓展:使用乙醇和醋酸替代原料中的醋酸甲酯并與甲醇反應,以期分別得到對應的脂肪醛與脂肪酸產物。反應結果如圖5所示,可以發現當使用乙醇作為反應物時的反應路徑與醋酸甲酯作為反應物時的路徑相似,即乙醇直接脫氫生成乙醛,乙醛與甲醇脫氫的產物甲醛反應生成丙烯醛,丙烯醛可進一步發生加氫反應生成丙醛,產物丙醛可再次發生羥醛縮合反應生成異丁烯醛。此時,乙醇的轉化率和產物的選擇性趨勢與醋酸甲酯作為反應物時基本保持一致。然而,當使用醋酸作為反應物時,催化劑表面主要發生酯化反應生成醋酸甲酯,并未檢測到預期的羥醛縮合產物(如丙烯酸)。這可能是由于反應物中醋酸的引入破壞了催化劑表面酸堿活性位點的分布,亟需開展更進一步的原位反應探究以揭示反應物與催化劑表面的相互作用。因而定量描述催化劑表面酸–堿性質等對反應中間體形成的影響機制,發展基于目標產物類型的催化劑耦合方法,將進一步加快該接力催化過程的工藝開發并拓展其應用范圍。

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圖5 乙醇與醋酸分別替代醋酸甲酯并與甲醇反應的結果


  


總結與展望
總體來說,論文成功設計與構建了一種含銅和銫的雙催化活性位體系,能夠將甲醇和乙酸甲酯/乙醇高效轉化為具有高附加值的酯類和醛類化合物。通過調變Cu與Cs雙活性位之間的空間距離和床層分布,能夠精確控制所得酯類和醛類的碳鏈飽和度和長度;谶@一催化過程,提出了一種“脫氫-羥醛縮合-加氫-羥醛縮合”的接力催化策略,可直接用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的高效生產,該工作有望為甲醇下游產業鏈的拓展開辟新的途徑。


  


作者介紹
陳文堯,華東理工大學特聘研究員。聚焦低碳能源化工與高端化學品合成,建立了包含催化劑活性位結構參數與介尺度機制的介觀動力學模型,實現對宏觀催化性能的準確預測與優化調控,以第一作者身份在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、AIChE J.等上發表SCI論文20余篇。主持國家重點研發計劃項目子課題、國家自然科學基金青年基金、“博新”計劃、企業委托項目等9項。    

段學志,華東理工大學教授,國家級高層次人才,化學工程聯合國家重點實驗室副主任。以反應動力學為研究主線,致力于介觀動力學視角下的工業催化劑和反應器設計開發,在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nature Commun.、Engineering、AIChE J.等上發表SCI論文210余篇。主持國家重點研發計劃課題、國家優秀青年科學基金項目、上海市自然科學重大/重點項目、企業委托項目等20余項。獲2023年中國化工學會“基礎研究成果獎一等獎”、2022年中國化工學會“基礎研究成果獎一等獎”、2019年中國石油和化學工業聯合會“科技進步一等獎”、2019年教育部“自然科學獎二等獎”。

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