中科院過程所楊軍/徐文青/劉卉AFM:快速焦耳熱耦合固相方法實現貴金屬硫族化合物納米材料普適性制備

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第一作者:胡振亞

共同通訊作者:楊軍/徐文青/劉卉

通訊單位:中國科學院過程工程研究所

論文DOI:10.1002/adfm.202405945 (點擊文末「閱讀原文」,直達鏈接)




  


全文速覽
快速焦耳熱方法作為一種簡單高效的方法,可以實現反應體系的快速升溫和降溫,在制備高熵合金、單原子、石墨烯、電池正負極材料等方面展現出廣泛應用。本文報道了一種耦合球磨固相混合法和快速焦耳熱法來實現貴金屬硫族化合物納米材料的普適性制備。其中,所制備的碳載Pd-Se納米顆粒在電催化氧還原反應(ORR)和乙醇氧化反應(EOR)中表現出優異的晶相依賴電催化性能。


  


背景介紹
貴金屬硫族化合物是貴金屬(Pd、 Pt、 Ir、 Ru、)和硫族元素(S、Se、Te)所組成的一類化合物,其具有豐富的晶體構型,兼具成本優勢,近來在電催化領域表現出良好的潛在應用。鈀(Pd)基納米材料在堿性介質中對ORR和EOR均有較高的本征活性,然而單金屬Pd與一些含氧中間體(如ORR中的OH物種和EOR中的類CO中間產物)結合較強,這些中間體會占據Pd的活性位點,從而抑制了反應動力學。向Pd元素中引入非金屬元素(如S, Se, Te),構建Pd基硫族化合物,可減弱關鍵中間產物在Pd位點的吸附,有利于提高其ORR和EOR電催化性能。常規的貴金屬硫族化合物制備方法包括濕化學法、機械剝離、化學氣相沉積、電沉積等,然而這些方法都有其局限性,如濕化學方法需要引入額外配體以避免納米顆粒的團聚,這些配體會占據活性位點,不利于反應進行,而其它方法往往較為復雜。因此開發一種簡單高效方法制備具有清潔表面、可控晶體結構的貴金屬硫族化合物納米顆粒對于推廣其在電催化領域中的應用非常重要也極具挑戰性。





  


本文亮點
(1)本文開發了一種耦合球磨固相混合法和快速焦耳熱法來實現貴金屬硫族化合物納米顆粒的普適性制備。

(2)通過改變前驅體的比例,可以在碳載體表面實現不同晶相的Pd-Se納米顆粒制備,包括立方晶相Pd17Se15納米顆粒和正交晶相PdSe2納米顆粒。

(3)Se元素的引入有利于減弱電化學反應關鍵中間產物在Pd表面吸附,所制備的Pd-Se納米顆粒對于ORR和EOR表現出優異的晶相依賴電催化性能。


  


圖文解析
(1)材料合成與表征
本實驗通過耦合球磨固相混合方法和快速焦耳熱法,成功制備了擔載于活性炭表面的Pd-Se納米顆粒。通過簡單改變Pd與Se前驅體比例,可得到立方晶相Pd17Se15納米顆粒和正交晶相PdSe2納米顆粒。此外,該方法適用于其他貴金屬硫族化合物(如六方晶相PdTe, PtSe2, PtTe2, 立方晶相RuTe2, Ir3Te8)的合成,具有普適性。




1圖1. 耦合球磨固相混合和快速焦耳熱法制備納米材料示意圖及材料表征。

(2)催化性能評估
所制備的Pd-Se納米顆粒表現出晶相依賴電催化性能,其中碳載的立方晶相Pd17Se15納米顆粒具有更好的ORR催化性能,其半波電位為0.89V, 面積活性和質量活性分別為0.546 mA cm-2和0.206 A mgPd-1 (在0.9 V電位條件下)。而碳載的正交PdSe2納米顆粒在EOR中表現出更優異的電催化性能,其質量活性為3.79 A mgPd?1。

2圖2.所制備Pd-Se納米顆粒的ORR性能評估。

(3)理論計算分析
DFT理論計算表明,在ORR反應中,適當Se元素引入有利于OH物種在Pd表面脫附,加速ORR反應動力學;而過量Se元素引入,使得O2活化形成OOH的步驟成為決速步驟,則限制了反應進行。因此Pd, Pd17Se15, PdSe2的ORR催化活性表現出“火山型”曲線。此外,在EOR反應中,過量Se元素引入使得PdSe2的d帶中心進一步下降,有利于類CO中間產物的脫附,這可能是PdSe2晶相具有更好EOR活性的原因。

8圖3. Pd-Se納米顆粒晶相依賴的ORR電催化性能的理論計算。


  


總結與展望
總之,我們開發了一種簡單快捷的耦合球磨固相混合和快速焦耳熱方法,實現了貴金屬硫族化合物納米顆粒的普適性制備。具體地,前者可以實現前驅體的均勻混合,后者可以在不引入額外配體條件下獲得高度分散納米顆粒,而且通過調節前驅體比例,可以得到不同晶型化合物。這項工作強調了晶相工程策略在電催化領域中的應用,鑒于貴金屬硫族化合物納米顆粒在其它電催化反應(如HER, OER, eCO2RR)中的重要應用,可以拓寬這種方法應用于制備其它高性能電催化劑。


  


作者介紹
楊軍,中國科學院過程工程研究所研究員,中國科學院大學材料與光電技術學院崗位教授,博士生導師。2006年于新加坡國立大學獲得博士學位,2006-2007年先后在波士頓大學、多倫多大學進行博士后研究,2007-2010年在新加坡生物工程與納米技術研究院從事研究工作,2010年全職回國工作,創建能源轉化與環境凈化材料課題組,主要從事貴金屬基異質結構納米材料的構筑及其在能源轉化和環境凈化方面的應用研究。

徐文青,中科院過程工程研究所研究員,博導,國家自然科學基金優秀青年基金獲得者,國家重點研發計劃項目首席科學家,現任北京市過程污染控制工程中心副主任, 中國可持續發展研究會碳中和專委會委員。2004年本科畢業于北京科技大學,2009年博士畢業于中科院生態環境研究中心,2017年入選中科院青促會,2018年入選北京市科技新星。主要從事鋼鐵行業污染控制、碳減排、低碳冶金等方向的研究。

劉卉,中國科學院過程工程研究所副研究員,碩士生導師。2010年于北京科技大學獲得碩士學位,2014年于中國科學院過程工程研究所師從楊軍研究員獲得博士學位。研究方向主要是新型納米復合材料的合成以及用于能量轉換和環境修復。



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