Angew. Chem. :設計串聯催化劑用于高選擇性電化學合成尿素

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尿素作為氮肥在農業中的應用對于促進作物產量的增長和保障人類糧食安全具有至關重要的作用。然而,傳統的工業尿素合成主要依賴于能源密集型的Bosch-Meiser工藝,該過程需要在高溫高壓條件下進行,不僅大量消耗化石燃料,還伴隨著CO2的大量排放。目前在常溫常壓的條件下,運用可再生電力促進二氧化碳與含氮分子之間的C-N偶聯反應以實現尿素的合成,成為了替代傳統的高能耗尿素合成方法。然而,受限于CO2與NO3還原反應動力學的不匹配性以及共還原過程中產物組分復雜等問題,目前電化學合成尿素的催化活性和選擇性仍比較低。


近日,中國科學院化學研究所姚建年院士、北京交通大學王熙教授和楊一君副教授通過設計Mo-PCN-222(Co)串聯催化劑,實現了在異質活性位點上進行有序的多步驟反應,從而能夠有效地提高整體反應的效率,確保了尿素的高效電化學合成過程。同時串聯催化劑具備可精細調節的雙活性金屬位點,大大提升了反應中間物種發生C-N偶聯的概率,而且有助于穩定尿素合成中的*CONH2中間體,顯著提升了尿素合成的效率和選擇性。串聯催化劑的設計不僅為電催化合成尿素的機理研究提供了新的視角,也為開發新型高效電催化劑開辟了新路徑。



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利用X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜進一步研究了Mo-PCN-222(Co)的精細結構和化學態。研究結果顯示,在串聯催化劑中,鉬(Mo)主要以Mo-O配位形式存在,而鈷(Co)主要以Co-N配位的形式存在。此外,在小波變換分析的過程中,并未觀測到Mo-Mo或Co-Co金屬-金屬鍵的形成,這對于深入理解催化劑的活性位點結構及其在催化反應中的作用機制具有重要意義。

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研究發現,Mo-PCN-222(Co)在?0.4 V vs. RHE下的尿素產率為844.11 mg h?1 g?1,法拉第效率高達33.90%。為了探究催化劑的活性位點性質,進行了KSCN中毒實驗,觀察到其電催化合成尿素性能顯著下降,由此證明催化劑的雙金屬活性位點是實現高效尿素電合成的關鍵所在。

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通過原位紅外、原位拉曼和原位同步輻射表征進一步揭示了CO和NH2中間體分別由Co和Mo活性位點產生,隨后形成*CONH2中間體是實現C-N偶聯的關鍵。串聯催化系統通過獨立地調控兩種反應物的吸附與活化過程,顯著增強了電化學合成尿素的效率。

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綜上所述,本研究不僅顯著拓寬了串聯催化劑設計的研究范疇,而且深化了尿素電催化合成過程中C-N偶聯機理的認知。該策略不僅有望降低工業尿素生產過程中的能源消耗和環境影響,而且也為實現綠色化學工藝和可持續能源轉換提供了新的視角。

文信息

Tandem Catalysts Enabling Efficient C-N Coupling toward the Electrosynthesis of Urea

Yuhang Gao, Jingnan Wang, Menglong Sun, Yuan Jing, Lili Chen, Assoc. Prof. Zhiqin Liang, Assoc. Prof. Yijun Yang, Prof. Chuang Zhang, Prof. Jiannian Yao, Prof. Xi Wang

文章的第一作者是中國科學院化學研究所的博士研究生高宇航。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402215



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