Angew. Chem. :非密堆積型陰離子框架助力探索鹵化物快離子導體

  • A+

全固態電池作為新一代能量存儲設備,近年來受到越來越多的關注。發展該電池的關鍵挑戰是探索具有優異性能的固態電解質。近年來,以化學式Li3MX6 (M = Y In Sc等,X = Cl, Br)為代表的鹵化物固態電解質被認為是潛在的候選者,它們在硫化物和氧化物固態電解質的特點之間取得了較好的平衡。由于一價鹵素固有的陰離子化學性質,它們通常具有良好的離子電導率、寬的電化學窗口和不錯的可變形性。然而,目前報道的鹵化物固態電解質的室溫離子電導率通常為1mS/cm左右,仍然低于液態電解質,這限制了它們在高容量和高倍率全固態電池中的應用。因此,了解促進快速離子傳導的結構特征對于探索新型鹵化物固態電解質至關重要。


近日,中國科學技術大學的姚宏斌教授課題組與蔣彬教授合作,通過第一性原理計算模擬結合實驗驗證,系統地分析了鹵化物固態電解質的晶體結構特征,提出了非密堆積型陰離子框架作為設計新型鹵化物快離子導體的通用規則。



1

晶體結構內扭曲的配位環境可以提高位點能量,使載流子在擴散路徑中保持相近的能量,從而實現快速離子傳導。而在傳統Li3MX6類型的鹵化物固態電解質中,由于它們高度對稱的密堆積型陰離子框架(hcp和ccp型),通常表現出更少畸變的配位環境。盡管通過控制合成條件或異價離子摻雜等策略可以有效調節晶體結構,但應用于密堆積框架的結構調控在增強離子傳導方面存在局限性。作者構建了一系列氯離子密堆積模型,通過滲流算法計算了它們在不同扭曲程度下離子實現滲流所需的最小能量。結果表明,一定程度的結構扭曲可以降低滲流能壘,但在密堆積框架下的這種改進仍然有限,不足以實現超快離子傳導。

2

為了探索新型鹵化物快離子導體,非密堆型陰離子框架結構具有很大的潛力,這類結構在材料工程數據庫中占到了60%,并通常具有更大范圍內的載流子位點扭曲程度。其中,UCl3型框架是一種具有代表性的陰離子非密堆積型框架,其位點扭曲程度遠遠大于密堆積型框架。UCl3型陰離子框架在任何體積范圍內都表現出最低的載流子擴散能壘,其實際化合物在分子動力學模擬下展現出優異的離子傳導能力,這些結論得到了實驗的進一步驗證。

3

此外,作者發現具有非密堆積框架的晶體結構通常表現出更大傳輸孔道瓶頸,從而使遷移離子在沿孔道跨越瓶頸時經歷更小的作用力;同時,非密堆積框架中更大的離子傳輸孔道使離子在擴散過程中遠離其它框架陽離子,從而減少靜電斥力,有利于形成平滑的擴散能量曲面,促進離子快速傳導。

0

最后,作者將非密堆積型陰離子框架作為高通量篩選的關鍵特征,成功地識別出了LiGaCl3是一種有前途的快離子導體結構。這些發現為探索和設計新型鹵化物超離子導體提供了重要的見解。

文信息

Halide Superionic Conductors with Non-Close-Packed Anion Frameworks

Jin-Da Luo, Yixi Zhang, Xiaobin Cheng, Dr. Feng Li, Hao-Yuan Tan, Mei-Yu Zhou, Zi-Wei Wang, Xu-Dong Hao, Dr. Yi-Chen Yin, Prof. Bin Jiang, Prof. Hong-Bin Yao

文章的第一作者是中國科學技術大學的碩士研究生羅錦達


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400424



weinxin
我的微信
關注我了解更多內容

發表評論

目前評論:0